“Grüne” Chemie in der Umweltanalytik
Beitrag von Dr. Tristan Zimmermann, Abteilung Marine Bioanalytische Chemie
Sedimente gelten als das Gedächtnis eines Gewässers, denn über die Zeit setzen sich in ihnen u.a. auch Schadstoffe ab. Die Bestimmung von Metallkonzentrationen in Sedimenten spielt daher in der Umweltanalytik, beispielsweise zur Beurteilung des ökologischen Umweltzustandes, eine sehr wichtige Rolle. So auch im Institut für Küstenforschung des Helmholtz-Zentrums Geesthacht (HZG), wo in der Abteilung “Marine Bioanalytische Chemie” routinemäßig Sedimente aus Flüssen und Küstengewässern auf ihren Schadstoffgehalt hin untersucht werden.
Für die Analyse von Metallkonzentrationen, wie zum Beispiel des giftigen Schwermetalls Blei, muss das Sediment zunächst mittels Säuren aufgeschlossen, das heißt aufgelöst und so analysierbar gemacht werden. Dabei ist das Auflösen nicht so einfach, wie es zunächst klingt. Der Hauptbestandteil der Sedimente SiO2, auch bekannt als Quarz, ist gegenüber den meisten Säuren extrem widerstandsfähig. Als Säure der Wahl wird zum Auflösen von Sedimenten daher meist sogenannte Flusssäure (HF) verwendet. Das ist allerdings nicht ganz ungefährlich, denn Flusssäure ist ein Kontaktgift und löst nicht nur Quarz problemlos auf, sondern richtet bei Kontakt mit der Haut erheblichen Schaden an. (Einigen LeserInnen ist dies vielleicht aus der Fernsehserie Breaking Bad bekannt.) Die Handhabung von Flusssäure ist daher sehr anspruchsvoll und auch für den routiniertesten Chemiker nur unter höchsten Vorsichtsmaßnahmen umzusetzen.
Um die Verwendung von Flusssäure zu vermeiden, wurde nun in der Abteilung “Marine Bioanalytische Chemie” ein alternatives Verfahren zur Auflösung von Sedimentproben entwickelt. Dieses verwendet die deutlich ungefährlichere Tetrafluoroborsäure (HBF4) in Kombination mit Salpeter- und Salzsäure. Die Publikation zeigt, dass die richtige Mischung der Säuren unter bestimmten Druck- und Temperaturbedingungen auch ohne Flusssäure zur Auflösung der Sedimente führt. Die neue Art des Aufschlusses wird die routinemäßige Analyse von Sedimentproben in Zukunft deutlich vereinfachen. Die Abwesenheit der giftigen Flusssäure macht nicht nur den Prozess des Aufschlusses deutlich sicherer, sondern führt auch dazu, dass der Aufschluss ohne weitere Aufarbeitung direkt analysiert werden kann. Bei Flusssäure haltigen Aufschlüssen wäre dies nicht ohne weiteres möglich, da das teure Messequipment durch die aggressive Flusssäure beschädigt werden würde.
Für die Printausgabe des Fachjournals “Analytical Methods” (Issue 30, 2020) wurde unser Artikel für das Cover ausgewählt, das wir gemeinsam mit Bianca Seth, Grafikerin am HZG, gestaltet haben.
Zimmermann, T., von der Au, M., Reese, A., Klein, O., Hildebrandt, L., & Pröfrock, D. (2020): Substituting HF by HBF4 – an optimized digestion method for multi-elemental sediment analysis via ICP-MS/MS. Anal. Methods, 2020, doi:10.1039/D0AY01049A
Abstract:
Determination of elemental mass fractions in sediments plays a major role in evaluating the environmental status of aquatic ecosystems. Herewith, the optimization of a new total digestion protocol and the subsequent analysis of 48 elements in different sediment reference materials (NIST SRM 2702, GBW 07313, GBW 07311 and JMC-2) based on ICP-MS/MS detection is presented. The developed method applies microwave acid digestion and utilizes HBF4 as fluoride source for silicate decomposition. Similar to established protocols based on HF, HBF4 ensures the dissolution of the silicate matrix, as well as other refractory oxides. As HBF4 is not acutely toxic; no special precautions have to be made and digests can be directly measured via ICP-MS without specific sample inlet systems, evaporation steps or the addition of e.g. H3BO3, in order to mask excess HF. Different acid mixtures with and without HBF4 were evaluated in terms of digestion efficiency based on the trace metal recovery. The optimized protocol (5 mL HNO3, 2 mL HCL, 1 mL HBF4) allows a complete dissolution of the analyzed reference materials, as well as quantitative recoveries for a wide variety of certified analytes. Low recoveries for e.g. Sr, Ba and rare earth elements due to fluoride precipitation of HF-based digestions protocols, can be avoided by the usage of HBF4 instead. Based on the usage of high purity HBF4 all relevant trace, as well as matrix elements can be analyzed with sufficiently low LOQs (0.002 μg L−1 for U up to 6.7 μg L−1 for Al). In total, 34 elements were within a recovery range of 80%–120% for all three analyzed reference materials GBW 07313, GBW 07311 and JMC-2. 14 elements were outside a recovery range of 80%–120% for at least one of the analyzed reference materials.
